今日Nature Energy聚焦固态电解质规模化之关键：成本！

第一作者：Moran Balaish

通讯作者：Jennifer L. M. Rupp

通讯单位：美国麻省理工学院

众所周知，在未来几十年中，要发挥锂离子电池（LIBs）真正潜力，就需要不断创新，以建立一个更安全、更强大和更好的电池系统。在更高能量密度电池的使用中，以锂金属为负极的锂金属电池（LMBs）脱颖而出，但使用的安全性还需要进一步提高。提高LMBs安全性的最有前途的方法之一是用固态电池（SSBs）结构中的“固体”导锂电解质膜取代传统LIBs中的“液体”离子导电电解质和聚合物隔膜。

与聚合物电解质相比，氧化物和硫化物陶瓷SSBs电解质的电导率可达到与“液体”电解质相当的水平。同时，只有氧化物可以提供相对宽的电化学稳定性窗口，并能够与高压正极配对，从而实现高功率密度和高能量密度，但缺点同样突出。

首先，氧化物是脆性的，具有不利的力学性能，一旦电解质厚度减小，可能会更加明显；其次，氧化物固体电解质与当前正极化学物质的相容性有限，主要与组分间共烧结步骤所涉及的高温过程有关。降低加工温度是保证良好化学相容性的必要前提；第三，氧化物通常比其他类电解质（硫化物和聚合物）具有更高的密度，这对整体重量能密度是不利的，因此需要使用锂金属负极和高压正极。

鉴于此，美国麻省理工学院Jennifer L. M. Rupp教授（通讯作者）系统讨论了SSB制备的研究现状以及其成本因素，并从厚陶瓷和薄陶瓷的性能参数方面比较了SSB氧化物电解质材料和加工选择。作者认为，对于未来的SSB设计来说，至关重要的一点是，除了Arrhenius锂传输和电化学稳定性窗口的经典图外，还需要关注氧化物固态电解质的热处理过程和相的稳定性，包括锂磷氧(LiPON)、钠超离子导体、钙钛矿和石榴石结构。最终过渡到固态电解质膜厚度接近锂离子电池隔膜厚度，从而为低温陶瓷制备和潜在的成本降低提供充足的机会。相关研究成果“Processing thin but robust electrolytes for solid-state batteries”为题发表在Nature Energy上。

【核心内容】

一、Li SSBs电解质制造成本展望

图1. 以锂金属为基础的SSB的成本及其设计考虑。（a）典型的基于Li金属的SSB结构设计；（b）根据LLZO估计和材料成本，SSB与LIB的预测成本；（c）已报道的固态电解质的典型厚度范围。

图2. 不同复合正极/电解质搭配的SSB结构和实际加工温度窗口。（a）共烧结和界面工程，以及提出的用于低温处理的不使用共烧结SSB的半电池结构；（b）常见氧化物电解质和正极的加工温度窗口。

二、厚与薄陶瓷SSB电解质性质

图3. 不同氧化物固态电解质的性质。（a）氧化物基锂离子导体的结构、局部键合单元和网络，包括非晶态LiPON、NASICON型LATP、钙钛矿型LLTO和石榴石型LLZO；（b）采用不同的处理方式得到固态电解质，并对其进行了相关的锂离子电导率分析；（c）与最先进的液体电解质EC:PC:LiPF₆相比，锂氧化物基固态电解质在颗粒和薄膜形式中的锂离子电导率；（d）基于第一性原理热力学计算的理论电化学稳定性窗口；（e）已报道的加工温度。

图4. 氧化物固体电解质在不同处理途径中的离子电导率；（a-d）与它们的颗粒电导率相比，LiPON薄膜、NASICON型LATP薄膜、钙钛矿型LLTO薄膜和石榴石型LLZO薄膜的电导率；

图5. 概述不同的可用锂化策略。（a）高温薄膜退火过程中的锂损耗机理；（b）真空薄膜沉积过程中的过度锂化；（c）与锂源共沉积真空薄膜；（d）真空薄膜内部锂化的构建；（e）湿化学薄膜前驱体溶液的过度锂化。

首先，作者收集了大量的证据，表明有足够的机会制造所需尺寸范围1-20μm的陶瓷膜来代替LIBs中的聚合物隔膜，并具有高电化学稳定性和对锂相容性的优势。

其次，基于LATP、LLTO或LLZO的电解质膜制备，不一定需要采用经典的烧结方式，湿化学可扩展的路线也可以开发。同时，用于制备SSBs的许多成本预算是基于类似于SOFCs的加工方式，但没有考虑所有不需要烧结的替代陶瓷加工技术策略。如果能够在薄膜加工方面取得进一步的进展，从而在规模上达到成本目标。

第三，低温陶瓷加工将使新一代非晶态固体锂电解质陶瓷稳定性高于LiPON，包括LATP、LLTO和LLZO。同时，这些材料更容易以薄膜或厚膜形式获得，而不需要高温烧结。它们能够用作全固体电解质或缓冲层，从而实现长寿命循环。在SSB设计中，它们的使用将获得更高的锂离子迁移数和更宽的电化学稳定窗口，当考虑到SSB电解质应该变薄时，这可能会变得更加重要。

第四，将陶瓷加工从高温烧结转移到较低的加工条件，以确保SSB陶瓷的相稳定性和高性能。

本文为SSB材料如何控制陶瓷加工后的内在锂化度提供了策略，这是实现大多数SSB电解质材料从厚到薄的持续过渡的关键参数。作者鼓励SSB的制备使用热处理图来反映可用于稳定薄或厚薄膜的温度，并建立对正极和锂稳定性的融合策略。

Moran Balaish, Juan Carlos Gonzalez-Rosillo, Kun Joong Kim, Yuntong Zhu, Zachary D. Hood, Jennifer L. M. Rupp, Processing thin but robust electrolytes for solid-state batteries, 2021, DOI:10.1038/s41560-020-00759-5